EC2にアタッチ済みのEBSは、EC2の状態に関わらずスナップショット取得できるのでしょうか。

EC2稼働状態でも、スナップショットを取得することができます。AWSの案内ではスナップショットを作成する時は、インスタンスを停止することが推奨されていますので、基本的には停止するのが望ましいと言えます。停止させたくない場合は、インスタンス内の機能（WebサーバやRDBスナップショット）の一部分を停止してから作成をします。